任殿荣 苗茂谦 郭汉贤 张福安

（山西科灵催化净化技术发展公司  太原  030024）

众所周知，以煤为原料的中、小型合成氨厂的净化过程一般都使用一种或数种干法脱硫剂。现在讨论干法脱硫的工艺和脱硫剂的选择看似一个司空见惯的话题，其实不然。随着各种干法脱硫剂的不断开发、脱硫剂使用技术的不断进步和完善，随着合成氨厂技术改造和技术进步、生产规模不断扩大，干法脱硫的工艺和脱硫剂的选择已不再仅仅是一个价格层面上的问题，而是涉及到生产装置能否长期安全、稳定运行，进而影响企业健康发展的重大问题。

目前，传统概念上的中型化肥厂无论从生产工艺还是生产能力与小型化肥厂的差别都越来越小。仅就干法脱硫而言，小化肥厂在技术改造过程中既成功地吸收了过去中型化肥厂的一些优点，同时也有效地避免了一些不足之处。

以下分别就中、小型化肥（联醇）厂通常使用干法脱硫剂的几种情况逐一发表我们的浅见。

一、变换气湿法脱硫后干法脱硫的工艺和脱硫剂的选择

变换气湿法脱硫后一般仍含有5.0～20mg/Nm³（有的甚至更高）的H₂S，并含有一定量的有机硫。出于保护脱碳溶液或为降低CO₂气中H₂S含量的考虑，许多厂都在变换气湿法脱硫后选用某种干法脱硫剂。

一般情况下，变换气湿法脱硫后对干法脱硫要求的精度不是很高，能满足脱碳要求即可。因此，通常选用单一的脱硫剂品种脱除大部分的H₂S。

在流程安排上，如果硫化物含量较高，最好选择两开一备、可任意串联的流程；如果硫化物含量较低时，也可选择单塔流程。

脱硫剂型号的选择十分重要。过去人们大都由于其脱硫要求的精度不高而选择使用普通的活性炭脱硫剂，也有一些厂家选择使用普通氧化铁脱硫剂。事实上，这些选择对H₂S而言也基本上可以达到工艺要求。但是，几乎所有的人都没有注意或忽略了其负面作用：许多工厂在使用普通活性炭或氧化铁脱硫剂后，脱硫塔出口H₂S虽然合格，但COS含量却明显增加，有的厂甚至有90%以上的H₂S转化为COS。这种现象在脱硫剂使用的后期尤为明显！

变换气干法脱硫后有机硫含量增加，直接导致脱碳后净化气和解析气（CO₂）中有机硫增长，不仅增加了后工序脱硫的负荷，而且更增加了后工序脱硫的难度。因为脱除有机硫远比脱除无机硫困难的多。这种做法无意之中为自己制造了不必要的麻烦，并必将导致脱硫总费用的增加。

河北某厂变换气脱硫采用湿法碱液串干法活性炭。气体从活性炭罐出来到脱碳。通常活性炭进口H₂S在10mg/Nm³左右，COS在2.0～3.0mg/Nm³之间。但脱碳后解吸的CO₂气中COS常常高达20～50mg/Nm³，以至于尿素系统因硫含量居高不下而无法正常运行。这个数据明显不符合常理。后经我们检测，发现虽然活性炭罐出口H₂S≤2.0mg/Nm³，但是COS含量高达到6.0～13.0mg/Nm³之间。在更换了山西科灵公司的TGC-3型活性炭脱硫剂后，活性炭罐出口H₂S≤1.0mg/Nm³，COS在0.3～2.0mg/Nm³之间，解吸的CO₂气中COS初期只有1.0 mg/Nm³以下，使用3～6个月后仍在2.0～5.0mg/Nm³之间，达到了尿素原料气的要求。而原来使用的活性炭脱硫剂一般只能勉强维持3个月左右时间。

二、碳化尾气干法脱硫的工艺和脱硫剂的选择

以碳铵（或联醇）为产品的合成氨厂，碳化尾气中H₂S含量一般在 0～30mg/Nm³以下。为减轻精炼或精脱硫的负荷，一般也都会选用某种干法脱硫剂对气体中的H₂S进行预脱除。

碳铵厂生产规模都较小，预脱硫一般选用单塔流程即可。

预脱硫选用的脱硫剂与变换气湿法脱硫后的干法脱硫相类似。碳化气的精脱硫将在后面讨论，这里不再赘述。

三、 脱碳净化气精脱硫工艺和脱硫剂的选择

以尿素(联醇)或液氨(联醇)为产品的企业，脱碳净化气中一般含有2.0mg/Nm³以下的硫化物。为满足联醇生产和后工序对总硫的要求，大都配有精脱硫装置，要求精脱硫后达到总硫≤0.10mg/Nm³甚至0.05mg/Nm³以下。

以前选用的精脱硫流程大多为“夹心饼”工艺。即：精脱H₂S→加热→有机硫水解→冷却→精脱H₂S。在精脱硫技术最初的发展阶段该工艺的确收到了很好的效果。但是，该工艺的缺点是流程较长、脱硫剂装填量大、需要增设换热和冷却设备、能量利用不尽合理、操作比较繁琐、当原料气中含有CS₂和噻吩等硫化物时净化不彻底。

还有的企业在常温精脱硫工艺中选用了“水解催化剂+常温氧化锌脱硫剂”的流程。该工艺从技术角度看是合理的，也是成熟的。但是常温精脱硫技术发展到今天，早已有更加价廉物美的产品可以取而代之，经济上实不可取。如前所述，凡使用常温水解催化剂的地方必须要有换热和冷却设备。而氧化锌脱硫剂在常温条件下硫容量较低，对有机硫的脱除难以起到把关作用。更何况其价格十分昂贵。

随着精脱硫技术的进步，目前可供尿素(联醇)或液氨(联醇)为产品的企业选择的、简便可靠的精脱硫工艺有以下几种：

1. 两步法工艺

该工艺为两塔串联流程，分别高精度脱除H₂S和各种有机硫。精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg/Nm³，总硫≤0.10mg/Nm³，同时可脱除少量的氯化物。该工艺适用于与MDEA、PC、NHD和热钾碱法脱碳配套的精脱硫过程，也适用于碳铵（联醇）企业碳化气预脱硫后的精脱硫过程。我公司开发的TGC系列活性炭脱硫剂在出口H₂S≤0.03 mg/Nm³时，对H₂S的工作硫容可达到15.0～20.0%（wt%，下同），TZX系列多功能净化剂在出口各种形态硫分别小于0.03 mg/Nm³时，对COS、CS₂的工作硫容可达到5.0%、对噻吩类有机硫的硫容量可达到1.5%左右。鉴于各种脱碳方法的差异，可能在流程配置上需要根据具体情况有某些变化。

该流程已成功应用于60余套生产装置，是目前应用最为广泛的工艺。其中河南心连心化肥有限公司精脱硫运行周期达到48个月，同时该公司的联醇催化剂在运行48个月后热点温度仍只有260℃。此外还有众多的厂采用该工艺运行周期超过36个月。

2. 单塔一步法工艺

该工艺为单塔流程，同时精脱H₂S和各种有机硫。精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg/Nm³，总硫≤0.10mg/Nm³，同时可脱除少量的氯化物。该工艺适用于与PSA法脱碳或低温甲醇洗净化配套等硫负荷较低的精脱硫过程。我公司开发的配套产品对H₂S的硫容量可达到18～20%，对COS、CS₂的硫容量可达到5.0%，对噻吩类的硫容量可达到1.5%左右。

该流程的特点是设备简单、占地面积少、节省投资。

3. 前置水解工艺

该工艺将精脱硫分为两个部分：将水解过程提前到低变之后的适当位置，将精脱H₂S和各种有机硫仍然安排在脱碳之后。适用于醇/氨比较高、部分变换或其它有机硫含量较高的生产过程。

水解前置后须选用宽温型水解催化剂。省去了换热器和冷却器等设备。同时在温度较高的区域可明显减少水解催化剂的装填量。

COS在宽温型水解催化剂上的转化率可达到90%左右，当水解温度在120℃以上时还可转化绝大部分的CS₂。在经过变换气脱硫等环节后精脱硫的负荷明显减小，有利于延长精脱硫剂的寿命，实现稳产高产的目标。

该工艺精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg/Nm³，总硫≤0.10mg/Nm³，同时可脱除少量的氯化物。

河北某厂，醇/氨比在0.4/0.6左右，变换出口CO一般在9.5～11.0%之间，变换气中COS在3.0～30.0%之间，在选用山西科灵公司的TGH-2Q型宽温水解催化剂后，出变换系统COS含量一般在0.30～2.80 mg/Nm³，对应的COS转化率在85.0～92.50%。第一炉宽温水解催化剂已使用28个月、精脱硫剂已使用38个月，出口总硫仍在0.10 mg/Nm³以下。该厂目前已在全部三套系统都采用了前置水解工艺。

山西某小型化肥厂，醇/氨比接近0.5/0.5，过去曾先后采用“夹心饼”水解工艺和两步法精脱硫工艺运行周期不超过10个月。采用我公司的前置水解工艺后，目前已正常运行15个月，各项分析数据均符合工艺要求，预计可运行24个月以上。

四、脱碳解析CO₂气的脱硫工艺和脱硫剂的选择

脱碳解析得到的CO₂气中硫化物的含量都比较高，一般从10.0mg/Nm³以下到最高达到200mg/Nm³左右。为满足尿素生产或CO₂气的其它用途，都需要进一步脱除硫化物。

脱碳解析得到的CO₂气中硫化物的含量和成份都与变换气脱硫的效果有直接的关系。一般认为，CO₂气中硫化物的含量约为脱碳原料气中硫化物含量的3～4倍。

尿素生产用CO₂气中硫化物的含量指标各厂控制不一，大都要求在5.0～15.0mg/Nm³（或ppm）以下。绝大多数的厂都采用多塔活性炭脱硫剂脱硫，也有少数厂用氧化铁脱硫剂。还有的厂由于硫化物特别是有机硫含量过高，被迫采用了水解工艺。

对大多数的厂，采用多塔活性炭脱硫剂脱硫可以达到理想的效果。但对于少数厂用氧化铁脱硫剂的做法我们不能苟同。我们也注意到，用氧化铁脱硫剂的厂脱硫剂更换周期很短。长的不超过3个月，短的只有一个月甚至一周时间。有的厂在计算的工作硫容不到0.50%的情况下出口硫化物已经超标。事实上，用普通氧化铁脱硫剂脱除CO₂气中硫化物目前尚未见到十分成功的报道。

对于采用水解工艺脱除CO₂气中硫化物的厂，其实大可不必。首先应当弄清硫化物的来源。CO₂气中过高的硫化物不外乎来于以下两种情况：一是没有变换气脱硫或效果太差，二是在变换气（干法）脱硫过程中大量地生成了有机硫。找到问题的根源并治而理之，后面的问题自然就迎刃而解了。如果前面的问题不在前面解决推到后面必将付出数倍的代价。

当然，如果将CO₂气用作食品添加剂等其它情况时，精脱硫工艺将另当别论。

需要指出，脱除CO₂气中硫化物选用活性炭脱硫剂仍有个选择的问题。劣质的活性炭脱硫剂不仅使用周期短、精度差，同时也存在着H₂S向COS转化的问题。

山西某尿素厂，原来选用河南某公司的活性炭脱硫剂脱除CO₂气中的硫化物，承诺可以保证使用6个月。但运行两个多月后就发现出口硫含量明显增长，到四个多月时虽然出口H₂S尚未超标（该厂控制的指标是H₂S≤10 mg/Nm³，并未检测和控制有机硫），但尿素塔腐蚀严重，产品镍含量超标。经检测分析，是由于活性炭脱硫剂生成了大量的COS所致。后改用我公司的TGC-3型活性炭脱硫剂，到目前为止已运行15个月，出口总硫仍小于1.0 mg/Nm³。其实，TGC-3型活性炭脱硫剂的价格不到原来使用产品价格的2倍。其性价比是显而易见的。

五、干法脱硫相关工艺条件的匹配

综上所述，中小型合成氨（联醇）厂在选用干法脱硫剂时，只要选择不同性能的优质的活性炭脱硫剂（组合）就可以满足要求了。对于特殊的醇/氨比较高（或有机硫较高）的企业可适当增加宽温水解催化剂，总硫控制在≤0.10mg/Nm³甚至0.05mg/Nm³以下是完全可以做到的。

正确使用干法脱硫剂需要注意以下几个方面：

1.根据各厂不同的工况条件以及气体中硫化物的形态、含量制定相应的精脱硫方案。其中包括工艺流程、脱硫剂型号的选择、装填量和设备的工艺参数等。

2.精脱硫剂的装填与产品质量一样，对产品使用效果有至关重要的影响。必须保证做到不漏料、不偏流，并压好每段精脱硫剂，防止气流吹翻。

3.原料气中必须有适当的水汽浓度。水份（或其它液体）过高，将占据有效活性表面，影响精脱硫的效果；气体过于干燥同样会导致精脱硫效果下降，甚至会有不利的副反应发生。

4.原料气中应当有适量的氧。含氧量不足是应当用专门的空气压缩机补氧。一些企业担心补氧会对系统安全生产带来威胁，这种担心是多余的。只要按照相关要求去做，安全是有保障的。一般要求O₂/S比（摩尔比）在5～10即可。精脱硫过程的补氧量通常在0.05%以下。

5.对多塔流程或有系统近路（副线）的场合，必须严格防止原料气走近路。副线上的阀门最好加盲板堵死。有太多的企业在这个问题上有切身感受。

6.对精脱硫效果的检测和评价通常是通过微量硫分析仪完成的。由于各种硫化物的含量都很低，在取样和分析的各个环节都应当十分认真。否则，往往一个小的失误带来的误差都会影响到对系统的判断。

7. 为便于及时准确地掌握各相关工序硫化物的含量和变化规律，在检测分析时尽量将进、出各工序的各种形态硫全面分析，并做好记录。

8. 精脱硫剂各生产厂对原材料、产品的控制指标有较大的差异，产品性能也有很大的悬殊。因此，使用单位最好选择同一个产品供应商。

河南某公司，初上联醇时，在甲醇塔前设置了一台精脱硫塔。共分三层，至上而下分别装填了河南某两个厂的T101、T102和我公司的TZX-1型脱硫剂。运行初期正常。但到两个多月后出口COS开始超标，三个月后出口COS已明显高于进口。厂方无奈之下在CO₂气脱硫过程中增加了水解催化剂，但效果仍不理想。后来经我们分段检测后发现其中的COS绝大部分来自前面两段活性炭，在前两段活性炭上H₂S有90%以上转化为COS。遇到这种情况时，精脱硫剂产品供应商很难分清责任，而最终受到损失的只能是用户。

六、结语

合成氨（联醇）厂的干法脱硫通常不被人们重视，但一旦出现问题又常常会给生产带来很大的影响。有的问题在人们眼中已熟视无睹。其实，搞好脱硫特别是精脱硫是一件投入少、回报却很丰厚的好事。对于精脱硫，我们都应当以搞科学研究的态度认真对待。

上述观点供各位同行商榷。